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PC无卤阻燃剂研究进展阐述

发布时间:2016-03-09  已被 人阅读

PC无卤阻燃剂研究进展阐述

  
关键词:PC无卤阻燃剂、PC透明阻燃剂、PC超薄阻燃剂、PC加纤阻燃剂、二苯基砜磺酸盐、全氟丁基磺酸钾、倍半硅氧烷
 
聚碳酸酯(PC)具有突出的冲击性能、 透明性、 尺寸稳定性, 优良的力学性能和电性能, 较高的玻璃化转变温度(140-150℃)、热变形温度(132-138℃),以及较宽的使用温度范围 (-60-120℃),广泛应用于电子电气、建筑、包装、医疗器械、光学仪器、交通运输等领域, 并迅速向航空、航天、计算机等领域发展。据业内人士估计,全球市场对 PC 的需求量以年 均 8%-10%的速度增长,DVD 用光学级 PC 将成为 PC 的主要增长领域。2002-2008 年我国市场 对 PC 的需求年均增长率为 10.4%。PC 的阻燃性(氧指数为 21%-24%,阻燃性能达到 UL94V-2 级)虽然优于普通的热塑性聚合物(如聚乙烯、聚丙烯等),但仍难以满足某些应用领域对阻 燃性能的要求,因此须对 PC 进行阻燃改性。
 
1. 磷系阻燃剂
1.1 磷系阻燃剂是一类除对聚苯乙烯和聚烯烃等以外的聚合物都非常有效的阻燃剂,具 有低毒、持久、价廉、热稳定性好等特点,目前已经得到广泛应用,美国磷系阻燃剂的消 费量已经超过溴系阻燃剂。 10 年磷系阻燃剂也已成为国内阻燃剂研究与开发的热点, 近 目 前已开发出 30 多个品种。磷系阻燃剂与卤系阻燃剂并用,其协同阻燃效果更佳。磷系阻燃 剂分为磷酸酯类、氧化磷类、盐类、杂环类等系列。但磷系阻燃剂易腐蚀模具,降低聚合 物的加工性能,并且有毒性物质易从塑料中渗出,造成二次污染。
 
1.2 Wang C.S.等以双苯基碳酸酯(DBP)、双酚 A(BAP)和含磷杂菲结构磷酸酯类(ODOPB) 阻燃剂为原料,通过酯交换反应合成了含磷共聚 PC。研究表明,当磷的质量分数仅为 0.75% 时,材料的氧指数达 31%,且随磷含量的增加而增大。其阻燃机理为:当材料燃烧时 ODOPB 吸热脱水,放出水蒸气并形成玻璃层覆盖在材料表面,阻止氧气和热量向材料内部传递,提 高了聚合物的热分解温度。
 
1.3 B.M.Alexander 等合成了含炔、磷的阻燃剂,研究了其对 PC 阻燃性能的影响。当阻 燃剂质量分数为 10%时,材料的阻燃性能达 UL94V-0 级。V.L.Sergei 等研究了 DBP、磷酸三 苯酯(TPP)及间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)对 ABS/PC 合金阻燃性能的影响。结果表明, 这3种阻燃剂主要是固相阻燃,并且 DBP 的热稳定性、阻燃性、耐水解性优于 RDP 和 TPP, 添加 DBP 至磷质量分数为 1%时,ABS/PC(3/1)合金的阻燃性能达 UL94V-0 级。一般情况下, 添加 0.5%的聚四氟乙烯可以防止材料的熔滴滴落,降低阻燃剂用量。
 
2. 芳香磺酸盐系阻燃剂
 
2.1 早在 20 世纪 70 年代,就有人发现无机和有机芳香族磺酸盐(酯)是 PC 极有效的阻 燃剂,见表
1。例如,当 2,4,5-三氯苯磺酸钠(钾)的质量分数为 0.1%时,PC 的阻燃性能可 达 UL94V-0 级。但磺酸盐阻燃 PC 存在水解稳定性欠佳、价格偏高等缺陷,从而限制了其广 泛应用。 表 1 磺酸盐高效阻燃剂 阻燃剂 芳香族磺酰胺的金属盐 全氟硼酸金属盐+有机硅 全氟钛酸酯 芳香族磺酰胺金属盐+全氟金属盐+含卤有机化合物 质量分数/% 0.05-0.20 0.01-0.03 0.01-0.10 0.01-0.10 氧指数/% 29-40 27-38 29-41 26-39 2.2 N.Akio 等研究了全氟丁基磺酸锂(LiFBS)、全氟丁基磺酸钠(NaFBS)、全氟丁基磺酸 钾(KFBS)等对 PC 阻燃性能的影响。结果表明,少量的阻燃剂即可显著提高 PC 的氧指数;当 阻燃剂的分解温度和阻燃改性 PC 的最高分解温度相近时,阻燃剂的阻燃效率最高。其阻燃机理为:在燃烧过程中,有机金属盐加速了 PC 的分解速率,迅速形成的炭层结构阻止了氧 气和热量向材料内部传递。
2.3 Huang X.B.等采用 KFBS 作为 PC 的阻燃剂并对其阻燃机理进行了研究。当 KFBS 质 量分数为 0.1%时,材料的阻燃性能达 UL94V-0 级,并能防止熔滴滴落。其阻燃机理主要为: 阻燃剂在受热或火焰作用下放出的三氧化硫使 PC 膨胀并迅速分解而形成炭层,从而阻止热 量和氧气向材料内部扩散。
2.4 Wang Y.Z.等研究了对二苯砜磺酸钾(SSK)、聚苯基磷酸二苯砜酯(PSPPP)对 PC 阻燃 性能的影响。当 SSK 的质量分数为 1%时,材料的阻燃性能最佳,氧指数为 34.8%,阻燃性能 达到 UL94V-0 级;0.5%的 SSK 与 4.5%的 PSPPP 并用时,材料的氧指数达 36.8%,
 
3. 硅系阻燃剂
3.1 硅氧烷化合物与有机金属盐具有协同阻燃效应。 支化的聚甲基硅氧烷不仅能够提高材料的氧指数,而且还可以降低热量释放速率,抑制烟的生成,当硅系阻燃剂与卤系阻燃 剂并用时的阻燃效率更高。
 
3.2 M.Iji 等发现,分子链中含有甲基和苯基,并且端基为甲基的支化硅氧烷对 PC 的阻燃效果最好。当硅氧烷的质量分数为 6%时,材料的氧指数高达 40.6%。由于硅系阻燃剂 与 PC 相容性好,其加入不但不会降低材料的其它主要性能,而且还可以提高材料的缺口冲 击强度、拉伸屈服强度及拉伸断裂强度。硅系阻燃剂的阻燃机理为:当材料被引燃时,硅氧 烷迅速迁移到 PC 表面形成保护层隔氧、隔热,阻止下层继续燃烧。低分子量阻燃剂的分子 迁移速率快,可使材料的氧指数提高:通过调整芳香基的含量、主链支化度、分子量等可控 制其在加工和燃烧时向材料表面的迁移。但硅系阻燃剂的昂贵价格,限制了其广泛应用。
 
4. 硼系阻燃剂硼系阻燃剂对 PC 的阻燃效率不高,通常和聚硅氧烷并用才能达到较好的效果。 B.M.Alexander 等研究了含硼阻燃剂对 PC 阻燃性能的影响。当含硼阻燃剂的质量分数为 5% 时,材料的阻燃性能达 UL94V-0 级,当其与氢氧化镁并用时效果更佳。
 
5. 其它阻燃体系氢氧化镁和氢氧化铝是无卤阻燃的主力军。 但由于无卤阻燃剂的添加量过大有时甚至超 过聚合物本身的用量, 通常要经过表面活化处理以提高无机粒子与聚合物的相容性, 从而降 低其对材料力学性能的影响。 此外, 纳米级助剂微小的添加量即可达到或优于高添加量普通级助剂所达到的效果, 因 此已普遍地应用于各种塑性制品。 但是由于纳米粒子存在团簇效应, 目前很少有研究者将纳 米阻燃剂用于 PC。S.Nazare 等认为纳米阻燃剂阻燃性能的好坏取决于其性质,在燃烧过程 中纳米阻燃剂能够加速炭层形成,降低热释放速率,但不能降低热量的释放量,可使材料缓 慢燃烧,但难以自熄。添加纳米阻燃剂的材料,其阻燃性能达不到 UL94V-0 级,因而未被商 品化。 纳米阻燃剂可与其它阻燃剂并用, 可降低阻燃剂的用量, 降低对材料其它性能的影响。
6.聚碳酸酯用磺酸盐阻燃剂研究进展 聚碳酸酯用磺酸盐阻燃剂研究进展
6.1 PC 用磺酸盐阻燃机理早在 20 世纪 70 年代:通用电器及拜耳公司就申请了磺酸盐化合物用于 PC 的阻燃的专利。 目前工业中常用的商品主要有苯磺酰基苯磺酸钾 苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)、 全氟丁基磺酸钾 (PPFBS) 2,4,5― 、 苯磺酰基苯磺酸钾 三氯苯磺酸钠(STB)。
―般阻燃剂的阻燃机理可分为:
1、气相阻燃,即抑制在燃烧反应中 三氯苯磺酸钠 起链增长作用的自由基;
2、凝聚相阻燃,即在固相中终止聚合物的热分解和阻止聚合物释 放出可燃气体;
3、中断热交换,即将聚合物产生的热量带走而不反馈到聚合物上,使聚合 物不再持续分解。但磺酸盐对 PC 的阻燃机理与上述不同,目前大多认为燃烧时它能加快 PC 的成炭速率,促进聚合物分子交联。 图 1: PC 的 TGA 谱图 图 1 为 PC 与 PC/PPFBS 的热失重(TGA)谱图,从图 1(b)可见在 455℃-531℃间出现了一个 尖峰, 503℃时的质量损失速率(MLR)约 20%/min,纯 PC 的 TGA 谱图显示此温度下的 MLR 约 9%/min,前者约为后者的两倍。此外,添加 PPFBS 后的 PC 与纯 PC 燃烧后的炭残余 量并无多大变化(500℃下 PC 的残余量为 40.1%,PC/PPFBS 为 43.6%,700℃两者的炭 残余量均为 21.5%), 但添加 PPFBS 后 PC 的氧指数从 26.8%增大为 37.5%。 另外根据 PC /PPFBS 体系 460.8℃及 515.8℃下的 FTIR 谱图,并与纯 PC 的 FTIR 谱图对比,得出结 论为:PPFBS 阻燃 PC 的作用为:
1、促进二氧化碳和水的释放;
2、促进酚类物质的生成;
3、促进芳香族与脂肪族化合物的产生,表明 PPFBS 具有提高 PC 的成炭速率的作用。 关于 PC 的交联的研究。Brady 利用裂解一色谱一质谱联用技术发现磺酸盐可以促进生成异 丙酚的二聚体(交联),此反应为碱性催化反应。根据此机理,可认为 PC/PPFBS 体系热降 解产生的碱性烷基氧化钾有利于保持 PC 的交联度。 Jameshines 等从 PC 的结构出发探讨了在磺酸盐存在下 PC 的交联过程。不同于一般聚酯 (如 PET、 PBT)PC 的结构使它具有一种特定的降解过程,即受热后会发生分子结构的重排, 使得 PC 交联。此外磺酸盐受热分解生成的二氧化硫对这种重排具有促进作用,从而促进 PC 的交联。在材料表面上成炭。阻止可燃气体释放以及热的传播。PC 的少量交联所减少 的热释放就足以使材料阻燃性达到 UL-94V-0 级。 此外, 交联作用还可有效抑制熔滴的形成。 6.2 PC 用磺酸盐阻燃剂应用现状 PC 中常用的磺酸盐阻燃剂有 KSS、PPFBS、STB。其中 STB 常用于阻燃不透明 PC 材料, 其阻燃效果好。 PC 中添加 0.1%的 STB, 在 氧指数即可达 25%~35%, 阻燃级可达 UL―94 V-0 级。SIB 也可与其他阻燃剂混合协同使用。当单独使用时,整个体系中卤元素含量低于 0.15%,在有些规定中被划入无卤材料内。
 
目前 Sloss 工业公司是此商品的唯一供应商,主 要市场是含卤材料未被限用的北美地区。 PPFBS 也是 PC 的高效阻燃剂, 目前主要供应商有 3M 公司、 Bayer 公司以及意大利的 Miteni 公司。 PC 中添加 0.06%--0.1%的 PPFBS 即可使材料阻燃性能达到 UL-94V-0 级(3. 在 2mm 厚)。需注意的是用量如超过 0.1%,不但不能提高材料的阻燃性能还会影响 PC 的透明性。 为满足更高的阻燃要求,通常可加入少量硅氧烷进行复配,硅氧烷的用量为配方总量的 0.02%--0.3%时即可使 1.6mm 厚样条阻燃性达到 UL-94V-0 级。其中最常使用的是聚甲基 苯基硅氧烷, 但是有一些硅氧烷对 PPFBS 会影响 PC 的透明性。 有研究表明粘度介于 1×10 的负 6 次方至 3×10 负 4 次方 m2/s(20℃)的聚甲基苯基硅氧烷对 PPFBS 具有较好的协 同效果,且以粘度为 4×10 负 6 次方至 2×10 负 5 次方 m2/s(20℃),聚合物分子链中有两 个以上硅原子为佳。 PPFBS 的价格较高,实际应用中常以部分 KSS 代替 PPFBS 以降低成本。如在 PC 中加 0.02%的 PPFBS 与 0.3%的 KSS 可使材料达到 UL-94 V―0 级(1.6mm 厚) 图 2: PC 与四中混配物的氧指数图 在 PC 用的磺酸盐阻燃剂中: KSS 使用较广泛, 它不含卤素, 环保经济。 添加 0.05%--0.1% 即可使 PC 的氧指数从 27%提高到 37%左右,而且不会影响 PC 的透明性。不足之处是单 独使用不能满足更高的阻燃要求, 如不能使薄壁制件(厚度≤2. 5mm)的阻燃性达到 UL-94V-0 级。实际应用时,常与聚硅氧烷复配使用,此外若同时再加入少量含氟聚合物可使材料阻燃 性更佳,这可从图 2 得到说明,其中 PAPSQ 为聚氨丙基/苯基倍半硅氧烷,PVDF 为聚偏 氟乙烯。 从图 2 中的 a 曲线可以看出少量 KSS 即可使 PC 氧指数明显增大, 当添加量为 0.1% 时达最大值 38.3%,之后呈下降趋势;d 线显示,KSS 与 PAPSQ、PVDF 复配阻燃 PC 氧 指数有很大的提高,添加量 0.2%时达 38.9%。另外 UL-94 测试结果显示,0.05%0.2%的 KSS 可使 3.2mm 厚样条达 UL-94 V―0 级,但无论多大的添加量都无法 l.6mm 厚样条达 UL-94 V-0 级,而 KSS 与 PAPSQ、PVDF 复配阻燃 PC 的 1.6mm 厚样条可达 UL-94 V-0 级。从图 2 可见磺酸盐与含氟聚合物以及硅氧烷并用于 PC 时具有良好的 协同阻燃效果。 根据目前已有的研究,可以认为芳香族磺酸盐有加快 PC 成炭和促进 PC 交联的作用,硅氧 烷有提高 PC 热稳定性以及促进炭形成的作用。 而含氟聚合物有很好的抑制 PC 熔滴形成作 用,关于这三者间的协同机理目前尚不清楚,有待进一步研究。 7.其他 PC 阻燃剂 其他 3M Dyneon 的 FR2025 FR-2025 是一种特别适用于全透明纯聚碳酸酯(PC)的耐高温型高效阻燃添加剂,具有以 下特点:
1)化学性能和热性能非常稳定,可耐>450℃的高温;可用于需耐高温的工程塑料。
2)FR2025 是一种全氟碳的钾盐,不含溴和氯化合物;具有环保性。
3)FR2025 在聚碳酸酯里的溶解性高,可生产全透明级的聚碳树脂;
4)用量极少,有效添 加量 0.06-0.08%时即可以通过 UL-94 V0 标准;
5)对树脂本身的物理力学性能几乎没有任何影响。 FRMB-5010:内含多种阻燃活性成分,阻燃效率出色,性价比高,且分散更为方便容易, 既适用于传统改性厂家,从事注塑和挤出成型加工的广大用户也可直接添加使用。 3M 的 FRMB5010 美国 3M 公司开发的 FRMB5010 是一种专用于聚碳酸酯(PC)的耐高温阻燃添剂,不含溴 和氯化合物,在聚碳酸酯里的溶解性高,用量少,且不需要与其它阻燃协效剂配合。 FRMB5010 用于生产“全透明阻燃级的聚碳树脂”的领域极具优势,添加 FRMB5010 对树脂 透明性的影响极低, 基本可以保持原有树脂的透光率, 并且对基本树脂本身的物理性能几乎 没有影响。 FRMB5010 其化学和热性能非常稳定,因此可用于那些需高温加工处理的工程塑料。其有 效添加量极低,2mm 成品测试添加量 1%(重量百分比),此时不但透明 PC 树脂透明度几 乎没有变化,而且可以通过 UL-94 的垂直燃烧 V0 级试验。 在制造阻燃 PC 的时候,可以直接将 1%的 FRMB5010 加入高速混合机混合。挤出造粒。也 可以直接与树脂混合后,注塑成型。加工简便,对材料生产及加工工艺没有特定需求。
 
8. 结语 PC 是一种综合性能很好的热塑性工程塑料,其阻燃性能日益受到关注。磷系阻燃剂容 易腐蚀模具,降低 PC 的加工性能,一般用于 PC 合金,很少单独用于 PC;芳香磺酸盐系阻 燃剂是阻燃效率最高的一种,但其价格昂贵,未被广泛应用;硅系阻燃剂良好的综合性能被 GE、Bayer 等大公司关注,成为目前阻燃家族的焦点;新兴的纳米阻燃剂只能降低热释放速 率,而不能降低热量的释放量,很少单独用于阻燃,常与其它阻燃剂并用。一般硼系阻燃剂 的效率很低,很少应用于 PC。 纵观近年来的阻燃剂研究开发与发展状况,可看出其发展趋势为环保化、低毒化、高效 化、多功能化、纳米化、微胶囊化及复配技术的应用。如何通过复配技术开发出性能优异的 新型阻燃剂,是阻燃剂研究的重要课题,也应该是阻燃剂发展非常重要的方向。

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